精讀一篇Angew:看水分子如何“自相殘殺”?

1. 前言——從原子尺度上認識水分子的分解過程有何意義?

水作為一種常見的物種,廣泛存在於催化反應中,如水汽合成反應,水蒸氣重整反應。細致地研究水分子在催化劑表面的吸附、分解行為,有助於更加深入地理解相關反應的反應機理。然而由於水分子的復雜性,想要從實驗上精準地表征出水分子的反應過程無疑是非常困難的。近期德國應用化學上報道瞭一篇利用超高真空紅外光譜技術研究水分子分解過程的文章 [1],給我們帶來瞭原子尺度上的新認識。

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2. 問題1:選用什麼催化體系?

做這種原子尺寸下的研究,所選用的模型催化劑結構一定要簡單明確。本文選用的是ZnO(10-10)單晶,主要基於兩方面的考慮。

1) 氧化鋅做為一種重要的材料參與到多個催化劑的設計之中。為瞭研究水分子在氧化鋅表面的行為,作者選用瞭ZnO(10-10) 單晶,(10-10)是纖鋅礦氧化鋅最穩定的表面,從而其表面結構比較簡單,便於進行原子尺度的深入研究。

2) 之前的研究已經證明瞭水會在ZnO(10-10)表面形成(2×1)的重構結構,但是具體的形成過程及機理仍是不明確的。

3. 問題2:采用什麼實驗手段可以從原子尺度來研究水分子的分解?

紅外光譜是一項傳統的技術手段,與掃面隧道顯微鏡相比,其擁有更強大的化學分辨能力,與電子能量損失譜相比,其具有更高的靈敏度。在超真空條件下,對well-define的晶體表面上分子的吸附、反應進行表征,再結合詳細的DFT計算,使得研究者可以進行深入到原子尺度的研究。然而由於氧化物單晶表面紅外反射系數低,IRRAS(infrared reflection absorption spectroscopy)信噪比差等缺點,想在氧化物單晶上進行高精度的IRRAS實驗是非常困難的。直到2009年德國的Christof Woll(本文的通訊作者)研究組設計出一套新的超真空系統,UHV-FTIRS [2],在氧化物單晶表面成功測到高精度紅外反射吸收光譜。

4. 本文的實驗邏輯:

第一步:想要知道水分子如何分解的,首先試探性的研究一下水分子吸附在ZnO(10-10)表面會產生什麼樣的IRRAS結果。

本文的做法:先做一個1 ML飽和吸附實驗,確定水分子吸附在ZnO表面的紅外振動峰作者先是在潔凈的ZnO(10-10)表面上低溫吸附D2O分子(選用D2O是因為其對應的振動峰更容易探測)。110 K下,D2O分子在ZnO(10-10)表面吸附飽和後,產生瞭如圖1a所示的紅外吸收譜。

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知識點介紹——紅外SSR (surface selection rule):為瞭方便大傢理解,我們先來解釋一下紅外光譜在氧化物表面的選擇定則 [3]。我們知道偏振器可將一束光分為p偏振和s偏振(以下分別簡稱為p光和s光),其中p光電場矢量垂直於入射方向,在入射面內,而s光電場矢量垂直於入射面,平行於襯底表面,如圖1b所示。進一步又可以將p光分為垂直於襯底表面的pn光和平行於襯底表面的pt光,如同1b中的紅色部分所示。吸附在襯底表面的分子之所以能產生紅外吸收峰,是因為分子的振動模式與紅外光中的電場發生瞭耦合。由此,利用偏振光人們便可以對表面吸附分子的空間構型進行研究。如果分子的振動垂直於表面,那麼隻能與Epn分量產生耦合,從而在p光光譜中產生一個負吸收峰,即吸附峰向下(具體為什麼吸收峰方向下,有興趣的小夥伴可以研究一下參看文獻 [3]),如圖1a的上半部分所示。而當分子的振動平行於襯底表面時,Ept和Es都能與之發生耦合,這種耦合將在s光結果中產生負吸收峰,p光結果中產生正吸收峰。

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回過頭來繼續分析圖1的結果。在沿[0001]和[1-210]兩個方向入射的p光結果中,都有兩個明顯的O-D峰,位於2718cm-1和2710cm-1,峰形為負峰。這說明存在著兩種垂直於表面的O-D振動模式。而在沿[1-210]入射的s光結果中,有一個位於2260 cm-1的很寬的負峰,這說明還存在著沿[0001]方向平行於ZnO(10-10)表面的O-D振動模式,並且其有序度較低。

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第二步:對水分子分解之後產生的物種所對應的振動峰進行確認,也就是說明確最終狀態是什麼。實際上,這一步要解決的主要是兩個問題。

問題1:水分解會生成什麼?第一個問題比較簡單。當D2O在表面分解後,會產生兩種不同的羥基,分解出的D與ZnO(10-10)表面的氧原子產生的OsD,和含有水分子氧的OwD

問題2:紅外譜圖中的那些峰歸屬於哪個物種?具體而言,也就是說哪些峰源於OwD,哪些峰源於OsD。

要想區分OwD和OsD,首先得讓它們有所不同,從兩者的分子式可以看得出來,兩者的主要差異來源於O,所以作者很自然地想到瞭利用氧同位素標記的方法來進行區分

如圖2所示,作者利用D216O和D218O進行相同的實驗。發現由於同位素效應,相對於D216O,D218O條件下,兩個吸收峰發生明顯的位移,這說明2718 cm-1和2710 cm-1都是OwD產生的,並且通過DFT計算發現,二者分別對應完整的D2O分子中的OD和D2O分解後產生的OD,吸附結構如圖1c。此外,作者通過XPS進一步證實瞭該結論:533.0eV和532.0eV分別對應完整的D2O分子中的O和D2O分解後產生的OD中的O,而二者的比為1:2,這與之前表面發生(2×1)重構的結論一致。而對於圖1中2260 cm-1處的寬峰,通過DFT計算發現其源於OsD的振動模式。

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結論:2718 cm-1的振動峰來源於未分解的完整D2O分子, 而2710 cm-1和2260 cm-1分別歸屬於D2O分解後產生的OwD和OsD。

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第三步:完整的水分子和分解的水分子已經被清晰的辨別出來瞭,接下來可以研究最核心的問題瞭——水分子分解機理。

本文中,作者從兩個維度(溫度和覆蓋度)出發追蹤水分子分解反應的細節。

A. 溫度

深入思考:我們已經知道瞭1 ML飽和吸附的水分子在ZnO(10-10)表面會發生分解,那麼這種分解是在何時發生的呢?水分子一接觸到ZnO(10-10)表面就會立刻分解嗎,還是另有原因?作者通過控制水分子的通量,研究瞭水分子在ZnO(10-10)表面吸附的初態狀況。

實驗結果:110 K下,作者在ZnO(10-10)表面上吸附瞭少量(0.1 L)的D2O,發現此時2718 cm-1峰占主要部分,即完整的水分子數量遠大於分解的水分子。這說明未分解的水分子才是ZnO(10-10)表面的主要的吸附初態。通過逐步的加溫,發現2710 cm-1的占比在上升,這說明升溫後部分水分子發生瞭分解。作者認為在110 K時水分子在ZnO(10-10)表面的移動能力有限,而當溫度超過140 K後,表面水分子的移動能力增強,形成水分子二聚體(dimer),促使其中一個質子轉移到氧化鋅表面,發生水分子部分分解反應(partial dissociation),反應式為:D2O+D2O+Os→D2O+OwD+OsD

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反應過程如圖3c所示。

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這說明二聚體中的第二個水分子充當瞭催化劑的作用,催化瞭第一個水分子的分解。

細心的小夥伴可能要問瞭,這個結論夠solid嗎?既然已經對表面進行加熱瞭,會不會是單純的由於熱效應導致的水分解呢?為瞭排除這種可能性,作者從覆蓋度角度出發,在110 K低溫下進行瞭實驗。

B. D2O的吸附量

實驗構思:如果二聚體中的水分子真的可以作為催化劑催化另一個水分子的分解,那麼理論上隻要想辦法讓水分子靠的足夠近,即使不加熱,在110 K下水分子也能發生分解反應。增加D2O的吸附量便可以達到這一目的。隨著吸附量的增加,D2O分子間距越來越小,密度越來越大,理論上,兩個水分子最終可以碰到一起。
實驗結果:如圖s3所示,作者在110 K進行瞭隨D2O吸附量變化的實驗。我們看到當D2O的通入量超過0.1 L後,粉色的2710cm-1峰明顯增加,最終占據主要地位。這說明水分子的分解在110 K下也可以進行,有力的排除瞭溫度實驗中熱效應的影響。

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C. 繼續增加D2O吸附量

通過增加D2O的吸附量,作者追蹤瞭雙層水分子及多層水結構的形成。圖4中所示,當D2O的通入量超過1.0 L後,OwD對應的2710 cm-1消失,同時出現新的負吸收峰,-2600 cm-1和-2730 cm-1。DFT計算發現第一層水中的OwD與第二層水分子形成氫鍵,使得其振動頻率發生紅移,從而2710 cm-1消失,2600cm-1出現。而-2730cm-1則對應於第二層水分子中指向表面法向方向的OD振動峰。雙層水分子的結構如圖5a所示。繼續增大D2O的吸附量,作者在p光中觀察到瞭-2550cm-1,s光中觀察到瞭-2370cm-1,結合DFT和分子動力學模擬分析,這些峰源於各向同性的多層吸附的水分子,結構如圖5b所示。

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5. 點評

作者利用UHV-FTIRS技術,清晰地表征瞭水分子在ZnO(10-10)表面的復雜行為。利用同位素實驗與DFT結合,清晰準確的找出瞭吸附峰的對應物,分辨出完整的水分子和部分分解的水分子。在此之上從溫度和覆蓋度兩個維度出發來表征水分子在ZnO(10-10)表面分解的細節過程,發現瞭水分子本身就可以視為一種水分解的催化劑。結合偏振調制紅外光譜技術(PM-IRRAS,polarization mediate IRRAS),作者從實驗上確定出水分子吸附在表面後振動模式的幾何信息,並結合DFT計算給出瞭各種覆蓋度下的原子結構圖。

作者通過細致的實驗,有力的證明瞭水分子二聚體中的質子轉移是ZnO(10-10)表面水分解並形成(1×2)重構的本質原因,然而具體的質子轉移機理仍值得更深入的研究。質子是如何轉移到ZnO表面的,這之中氫鍵發揮瞭怎樣的作用,有無量子效應的影響呢?歡迎大傢積極留言討論。

參考文獻

[1]X. Yu, P. Schwarz, A. Nefedov, B. Meyer, Y. Wang, and C. Wöll, Angew. Chemie – Int. Ed. 58, 17751 (2019).

[2]Y. Wang, A. Glenz, M. Muhler, and C. Wöll, Rev. Sci. Instrum. 80, (2009).[3]W. N. Hansen, Symp. Faraday Soc. 4, 27 (1970).

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